Hydroliza 1, Nauka, Chemia, Różne
s
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Protolityczne równowagi w roztworach soli (hydroliza soli).
W roztworach wodnych soli zachodzą równowagowe reakcje przenoszenia protonów od kationowych kwasów
Brönsteda do cząsteczek wody lub od cząsteczek wody do anionowych zasad Brönsteda. Woda spełnia więc,
w zależności od rodzaju rozpuszczonej soli, role kwasu lub zasady, lub obie role jednocześnie. Reakcje protolizy
kationowych kwasów lub anionowych zasad Brönsteda z wodą nazywano dotychczas reakcjami hydrolizy.
1. Protoliza kationowego kwasu Brönsteda (hydroliza soli słabej zasady i mocnego kwasu):
BH
+
+ H
2
O = B + H
3
O
+
––– np.: NH
4
+
+ H
2
O = NH
3
+ H
3
O
+
Przy założeniach, że stopień protolizy kationowego kwasu jest niewielki, oraz że można pominąć autoprotolizę
wody, [B]=[H
3
O
+
] oraz [BH
+
]≈c (z dobrym przybliżeniem stężenie soli), a wtedy:
[
B
[
H
O
]
[
H
O
]
2
K
'
a
3
3
[
BH
]
c
[
H
O
]
K
'
a
c
3
pH
log(
a
H
O
)
log
f
H
O
K
'
a
c
3
3
lub
pH
0
pK
'
a
log(
f
H
O
)
0
log(
c
)
3
Stopień protolizy soli zawierajacej kationowy kwas Brönsteda wynosi:
[
H
O
]
[
B
K
'
a
3
c
c
c
Stałą protolizy soli można wyrazić przez jej stopień protolizy wzorem identycznym z prawem rozcieńczeń Ostwalda:
[B]=[ H
3
O
+
]= c
.
β oraz [BH
+
]=c(1-β)
[
B
[
H
O
]
(
c
)
2
c
2
K
'
a
3
[
BH
]
c
(
)
1
Przykład 1
Obliczyć pH, stopień hydrolizy oraz stężenie amoniaku w 0,0500 M NH
4
Cl. Jak zmieni się pH i stopień hydrolizy
tego roztworu, jeśli do 500 cm
3
tego roztworu dodamy 0,200 mola LiNO
3
(założyć, że objętość nie uległa zmianie)?
Dla siły jonow
ej i=0,05
00 M
– pK
BH+
=9,077, f
H3O+
=0
,8284
a
H3O+
=0,8284
.
6,471
.
10
-6
=
5,361
.
10
-6
pH=
5,27
H
O
]
K
'
BH
c
8
375
10
10
0
0500
6
471
10
6
3
[
H
O
]
[
B
6
471
10
6
3
1
29
10
4
c
c
0
05
[
NH
H
O
]
c
1
29
10
4
0
0500
6
45
10
3
2
Analogiczne obliczenia dla siły jonowej 0,450 M dają pH=
5,25
i β=
1,54
.
10
-4
.
Widać więc, że jeśli stężenie
początkowe hydrolizującej soli nie jest skrajnie niskie, to wpływ siły jonowej na pH roztworu po dodaniu soli można
[
6
zaniedbać, ale stopień hydrolizy i stężenie równowagowe amoniaku, które zmienia się proporcjonalnie do stopnia
hydrolizy różnią się już około 20%.
2. Protoliza anionowej zasady Brönsteda (hydroliza soli słabego kwasu i mocnej zasady):
A
–
+ H
2
O = HA + OH
–
––– np.: HCOO
–
+ H
2
O =HCOOH + OH
–
Analogicznie przy założeniach, że stopień protolizy anionowej zasady jest niewielki, oraz że można pominąć
autoprotolizę wody, [HA]=[OH
–
] oraz [A
–
]≈c (z dobrym przybliżeniem stężenie soli), a wtedy:
[
HA
]
[
OH
]
[
H
O
]
K
'
w
3
[
A
]
[
H
O
]
K
'
a
3
[
OH
]
K
'
w
c
K
'
a
K
'
K
'
K
'
w
K
'
a
[
H
O
]
w
w
3
[
OH
]
K
'
w
c
c
K
'
a
pH
log(
a
)
log
f
K
'
w
K
'
a
H
O
H
O
c
3
3
lub
pH
0
(
pK
'
w
pK
'
a
)
log(
f
H
O
)
0
log(
c
)
3
Stopień protolizy
soli zaw
ierajacej anionową zasadę Brönsteda:
[
OH
]
K
'
w
c
K
'
a
c
[HA]=[OH
–
]=β
.
c oraz {A
–
]=c(1-β)
K
'
w
c
2
K
'
a
1
Przykład 2
Obliczyć pH, stężenie powstałego w wyniku hydrolizy kwasu octowego i stopień hydrolizy 0,1500 M octanu sodu
CH
3
COONa.
Siła jonowa I
=0,150 M.
.
Dla t
ej siły jonowej pK
a
=4,532, pK
w
= 13,778, a f
H3O+
=0,7687.
K
'
a
2
938
10
5
1
667
10
14
[
H
O
]
K
'
w
1
807
10
9
3
c
0
15
a
H3O+
=0,7687
.
1,807
.
10
-9
=1,389
.
10
-9
pH=
8,
86
K
'
w
1
667
10
14
6
15
10
5
K
'
a
c
2
938
10
5
0
15
[
CH
COOH
]
c
6
15
10
5
0
150
9
22
10
6
3
3. Jednoczesna protoliza kationowego kwasu i anionowej zasady Brönsteda (hydroliza soli słabego kwasu
i słabej zasady).
W roztworze wodnym takiej soli zachodzą jednocześnie reakcje obu typów, które można zapisać jako
przeniesienie protonu od kwasu Brönsteda do zasady Brönsteda tworzących tę sól:
BH
+
+ A
--
= B + HA ––– np.: CH3COO
–
+ NH
4
+
+ H
2
O = CH
3
COOH + NH
3
.
H
2
O
[
B
[
HA
]
K
'
w
[
BH
]
[
A
]
K
'
HA
K
'
B
[B]=[HA]= c
.
β oraz [BH
+
]=[A
–
]=c(1-β)
K
'
2
w
K
'
HA
K
'
B
(
)
2
K
'
K
'
BH
w
K
'
HA
K
'
B
K
'
HA
Hydrolizująca sól tego typu ma pH dość bliskie pH czystej wody przy tej sile jonowej roztworu, a można je policzyć
ze stosunku stężeń jonów [H
3
O
+
] i [OH
–
] otrzymanych z równowag dysocjacyjnych kwasu i zasady występujących
z lewej strony równania hydrolizy:
K
'
HA
[
HA
]
[
H
O
]
[
A
]
3
[
OH
]
[
B
K
'
BH
[
BH
]
[
OH
]
K
'
W
[
H
O
]
3
K
'
HA
[
HA
]
[
H
O
]
2
[
A
]
3
K
'
[
B
W
K
'
B
[
BH
]
[HA]≈[B] oraz [A
-
]≈[BH
+
] (pomijając w obu przypadkach znikome różnice wynikające z najczęściej nierównych
sobie stałych dysocjacji kwasów Brönsteda występujących po obu stronach równania hydrolizy), a więc:
K
'
K
'
HA
K
'
[
H
O
]
2
W
HA
3
K
'
K
'
BH
B
[
H
O
]
K
'
HA
K
'
3
BH
czyli stężenie jonów [H
3
O
+
] jest równe pierwiastkowi z iloczynu warunkowych stałych kwasowości kwasów
Brönsteda występujących po obu stronach równania hydrolizy.
pH
log(
a
H
O
)
log
f
H
O
K
'
HA
K
'
BH
3
3
lub
pH
log(
f
H
3
O
)
0
(
pK
'
HA
pK
'
BH
)
Przykład 3
Obliczyć pH i stopień hydrolizy 0,100 M octanu metyloamoniowego CH
3
COONH
3
CH
3
.
Siła jonowa I
=0,100 M.
.
Dla
tej s
iły jonowej pK
AH
=4,556, pK
B
H+
=10,428, pKw=13,801, a f
H3O+
=0,7903.
8
H
O
]
K
'
HA
K
'
BH
2
789
10
5
3
733
10
11
3
221
10
3
K
'
BH
3
733
10
11
1
16
10
3
K
'
HA
2
789
10
5
4. Protoliza anionów kwasów wieloprotonowych (hydroliza soli kwasów wieloprotonowych)
Protolizie ulegają też aniony kwasów wieloprotonowych ( nie będące amfolitami), np.:
A
2–
+ H
2
O = HA
–
+ OH
–
HA
–
+ H
2
O = H
2
A + OH
–
Zazwyczaj stopień hydrolizy jest znacznie większy dla pierwszego etapu, bowiem A
2–
jest silniejszą zasadą niż AH
–
.
Poza tym jony OH
–
powstające w pierwszym etapie dodatkowo przesuwają równowagę drugiego etapu w lewo.
W ogromnej większości przypadków można więc w obliczeniach pominąć nie tylko autoprotolizę wody, ale również
drugi etap protolizy – wówczas można
obliczenia prowadzi się identycznie jak w przypadku protolizy
anionowych zasad
.
Nieco bardziej komplikuje się protoliza wodorosoli. Wodoroaniony są protolitami – mogą więc ulegać zarówno
hydrolizie jak i dysocjacji:
HA
–
+ H
2
O = H
2
A + OH
–
(hydroliza – przyłączenie protonu do HA
–
)
HA
– –
+ H
2
O = A
2–
+ H
3
O
+
(dysocjacja – odszczepienie protonu od HA
–
)
Równowagi w tym przypadku opisują obie stałe dysocjacji kwasu Brönsteda:
[
H
A
]
[
OH
]
[
H
O
]
K
'
2
3
w
[
HA
]
[
H
O
]
K
'
3
a
1
[
A
2
]
[
H
O
]
3
K
'
[
HA
]
a
2
Problem można rozwiązać w oparciu o uproszczony bilans materiałowy (znowu pomijamy autoprotolizę wody) –
stężenie cząstek, które proton przyjęły musi być równe stężeniu cząstek, które proton oddały. Proton został przyjęty
przez anion HA
–
z utworzeniem H
2
A oraz cząsteczkę H
2
O z utworzeniem kationu H
3
O
+
; proton został oddany przez
cząsteczkę H
2
O z utworzeniem anionu OH
–
oraz przez jon HA
–
z utworzeniem anionu A
2–
, co można zapisać
poniższą reakcją:
[H
3
O
+
] + [H
2
A] = [OH
–
] + [A
2–
]
Jeżeli stopnie dysocjacji i hydrolizy są niewielkie to można przyjąć, że stężenie soli
c
jest z dobrym przybliżeniem
równe [HA
–
]. Z pierwszej równowagi zapisanej powyżej wyznaczamy [H
2
A], a z drugiej - [A
2–
], wyrażając je przez
[HA
–
] (które przybliżamy stężeniem soli), [H
3
O
+
], znane stałe kwasowości oraz iloczyn jonowy wody.
K
'
w
[
HA
]
[
H
O
]
c
[
H
A
]
3
2
K
'
a
[
OH
]
K
'
a
1
K
'
c
[
A
2
]
a
2
[
H
O
]
3
Po podstawieniu tych wielkości do równania [H
3
O
+
] + [H
2
A] = [OH
–
] + [A
2–
] otrzymamy:
[
H
O
]
c
K
'
w
K
'
c
[
H
O
]
3
a
2
3
K
'
[
H
O
]
[
H
O
]
a
1
3
3
[
H
O
]
2
1
c
K
'
K
'
c
3
K
'
a
w
a
2
a
H3O+
=0,7903
.
3,221
.
10
-8
=2,546
.
10
-8
pH=
7,
59
[
K
'
a
c
K
'
w
K
'
c
[
H
O
]
a
2
3
K
'
a
Teraz czas na dalsze uproszczenia. Jeśli c >> K
a1
(wtedy K
a1
+ c ≈ K
a1
) oraz K
a2
.
c >> K
w
(wtedy K
w
+ K
a2
.
c ≈ K
a2
.
c)
to stężenie jo
nów H
3
O
+
można obliczyć ze wzoru
'
[
H
O
]
K
'
K
3
a
1
a
2
pH
log(
a
)
log
f
K
'
K
'
H
O
H
O
a
1
a
2
3
3
lub
pH
log(
f
)
0
(
pK
'
pK
'
)
H
3
O
a
1
a
2
[
H
A
]
K
'
2
a
2
c
K
'
a
Obliczenia stężenia jonów hydroniowych i stopnia hydrolizy wodorosoli prowadzi się wg równań
analogicznych do tych używanych przy hydrolizie soli słabych kwasów i słabych zasad.
Przykład 4
Obliczyć pH 0,0500 M i stopień hydrolizy wodorowęglanu sodu.
Siła jonowa I=0,0500 M.
.
Dla tej siły jonowej pK
a1
=6,184 pK
a2
=9,998, a f
H3O+
=0,8284.
[
H
O
]
K
'
K
'
6
546
10
7
1
005
10
10
8
1096
10
9
3
a
1
a
2
a
H3O+
=0,8284
.
8,196
.
10
-8
=
6,718
.
10
-9
pH=
8,17
K
'
1
005
10
10
a
2
1
24
10
2
K
'
6
546
10
7
a
1
5. Protoliza soli zawierających małe uwodnione wieloładunkowe kationy metali (akwajony).
Roztwory soli zawierających wieloładunkowe kationy metali pochodzące od słabych zasad wykazują dość
niskie pH, najczęściej jednak nie obserwuje się wypadania osadów wodorotlenków, pomimo że ich iloczyny
rozpuszczalności są bardzo małe. Zakwaszenie roztworu można opisać jako protolizę kationowego kwasu Brönsteda
(akwajonu) z przekazaniem protonu do cząsteczki wody (M oznacza metal):
[M(H
2
O)
x
]
n–
+ H
2
O = [M(H
2
O)
x-1
OH]
(n–1)–
+ H
3
O
+
Protoliza tych jonów może zachodzić wielostopniowo. Obecność w roztworze jonu hydroniowego powstrzymuje
jednak dalsze etapy protolizy, jeśli stałe kwasowości dość znacznie różnią się od siebie. Do celów obliczeniowych
można uznać, że protoliza praktycznie zatrzymuje się na pierwszym etapie.
Obliczenia prowadzi się identycznie,
jak dla kationowych kwasów Brönsteda
, jeżeli znamy stałą kwasowości hydratowanego kationu (
należy w tym
miejscu podkreślić, że często stałe te mają charakter stałych pozornych, których wartości wyznacza się tak, by
odtwarzały w miarę prawidłowo pH roztworu ponieważ zdarza się, że dwie pierwsze stałe kwasowości akwajonów są
dość bliskie siebie)
. Stałe kwasowości najmniejszych akwajonów są większe od typowych kwasów karboksylowych,
a im mniejszy jest kation tym stała kwasowości jest większa.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]